I posti vacanti di ossigeno hanno indotto il restringimento del gap di banda per un visibile efficiente

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 14105 (2023) Citare questo articolo

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Il gap di banda del TiO2 rutilo è stato ridotto, attraverso la formazione di posti vacanti di ossigeno (OV) durante il trattamento termico in polvere di carbonio (cHT) con rivestimenti di TiO2 incorporati. Il gap di banda ristretto migliora in modo efficiente la risposta alla luce visibile dei rivestimenti di TiO2, per potenziare ulteriormente l’attività fotocatalitica guidata dalla luce visibile. Il cambiamento negli OV durante cHT è stato studiato manipolando la temperatura e il tempo di cHT. L'effetto degli OV sulla struttura a bande del TiO2-x non stechiometrico è stato ulteriormente calcolato mediante calcoli di principi primi. Con l'aumento della temperatura, le immagini SEM mostrano che la struttura fibrosa di dimensioni nanometriche si forma sulla superficie dei rivestimenti di TiO2, e la quantità della struttura fibrosa aumenta significativamente e la loro dimensione cambia da nano a micro al di sotto di 800 °C, contribuendo comportare un aumento della superficie accessibile. I risultati UV-Vis rivelano che il gap di banda del TiO2 è stato ridotto durante il cHT, a causa dei posti vacanti di ossigeno formati. I risultati dell'XPS confermano ulteriormente che la formazione di difetti superficiali, inclusi gli OV, e il profilo di profondità dell'XPS mostrano ulteriormente la diminuzione della quantità relativa di O mentre l'aumento della quantità relativa di carbonio. In particolare, dopo cHT per i rivestimenti in TiO2, l'attività fotocatalitica prima aumenta e poi diminuisce con l'aumento della temperatura, raggiungendo circa 3 volte a 850 °C. Il calcolo del primo principio suggerisce che gli OV nei rivestimenti di TiO2 con elettroni localizzati potrebbero facilitare il restringimento del band gap, favorendo ulteriormente l'incremento dell'attività fotocatalitica sotto luce visibile.

Di fronte a questi problemi urgenti di inquinamento ambientale e crisi energetica, l’uso delle risorse rinnovabili per sviluppare tecnologie energetiche rinnovabili sta diventando un argomento urgente che necessita di scoperte rivoluzionarie. La fotocatalisi è considerata un candidato con un grande potenziale per alleviare e risolvere ulteriormente questi problemi, perché può decomporre in modo efficiente gli inquinanti organici o generare energia chimica tramite effetto fotocatalitico. Il biossido di titanio (TiO2) può essere considerato uno dei materiali fotocatalizzatori più importanti, grazie all'idonea posizione dei bordi della banda, all'eccezionale stabilità, al basso costo e all'eccellente attività fotocatalitica1,2,3. Tuttavia, il TiO2 è stato limitato dal relativo ampio intervallo di banda (~ 3,2 eV di anatasio o ~ 3,0 eV di rutilo), per la risposta alla luce visibile4,5,6. Attualmente, sono stati dedicati enormi sforzi al miglioramento dell'assorbimento della luce visibile del TiO2, come la riduzione del gap di banda con l'introduzione di droganti o difetti (OV, Ti3+, deformazioni reticolari) e la composizione con fotocatalizzatori con gap di banda più piccolo o migliore risposta alla luce visibile7, 8,9,10,11,12, per soddisfare ulteriormente le esigenze delle applicazioni pratiche. Inoltre, molti articoli in letteratura hanno riportato che il drogaggio di non metalli come azoto, zolfo o carbonio nel reticolo di TiO2 può estendere il bordo di assorbimento dalla regione UV alla regione visibile, a causa dell'introduzione di stati elettronici localizzati nel band gap13, 14,15,16.

In particolare, il drogaggio controllabile delle impurità di C nel reticolo di TiO2 è un approccio efficace per migliorare l'attività fotocatalitica, poiché il C può permeare nel reticolo di TiO2 per sostituire atomi di O o Ti, accompagnato dalla formazione di legami Ti–C o C–O–Ti per generare orbitali ibridi al di sopra della banda di valenza del TiO2, inibendo significativamente la ricombinazione dovuta al canale di trasporto e alla capacità di immagazzinamento degli elettroni. Dopo Khan et al. hanno riportato i sostituti del carbonio per gli atomi di ossigeno reticolare nel TiO2 con un gap di banda inferiore di circa 2,32 eV nel 200217, molti ricercatori hanno successivamente dimostrato che TiO2 drogato con C è una strategia efficace per restringere il gap di banda e generare difetti superficiali come OV, per ulteriormente migliorare l'attività fotocatalitica guidata dalla luce visibile18,19,20,21,22.

Oltre al doping, la fotocatalisi indotta dagli OV è un'altra soluzione efficiente per ottenere una risposta alla luce visibile e simultaneamente la separazione della carica, per fungere da sito attivo per l'adsorbimento e la successiva dissociazione delle molecole contenenti O. Nel 2000, Nakamura et al. hanno studiato il ruolo degli OV nel fotocatalizzatore TiO2 che si localizzano tra le bande di valenza e di conduzione, per la risposta alla luce visibile23, quindi Schaub et al. hanno svelato il meccanismo di diffusione degli OV sul TiO2 rutilico nel 200224. Wendt et al. hanno riferito che gli OV potrebbero promuovere in modo significativo la separazione di carica, mediante l'intrappolamento delle lacune indotto25. Dal punto di vista dell'analisi della struttura elettronica, si ritiene generalmente che gli OV possano migliorare la struttura elettronica dei semiconduttori di ossido di metallo introducendo alcuni tipi di stati di difetto (come Ti3+, difetto puntiforme) al di sotto della banda di conduzione e restringendo il gap di banda per una migliore visibilità -risposta leggera26,27. Ancora più importante, la quantità di OV gioca un ruolo chiave sulla risposta alla luce visibile e sul miglioramento dell'attività fotocatalitica del TiO2 da misurazioni sperimentali e calcoli teorici28,29,30,31.